硅氧负极材料生产工艺围绕优化结构提高锂离子电池性能、缓解体积膨胀问题展开。典型流程包括:原料选择与预处理,以氧化亚硅为原料控制粒径,引入碳源或掺杂元素改善导电性;合成方法有溶胶 - 凝胶法、高温固相法、化学气相沉积、机械球磨法;碳包覆处理,通过热解有机物形成碳层,结合多孔碳骨架设计,可提升首次库仑效率、延长循环寿命;预锂化硅氧,通过化学或电化学方法预嵌入锂离子,补偿首次充放电不可逆容量损失,提升首次效率、降低初始容量衰减。
硅氧负极材料(通常以SiOx表示,其中0 < x ≤ 2)的生产工艺主要围绕如何优化其结构以提高锂离子电池的性能,同时缓解硅基材料固有的体积膨胀问题。典型的生产流程如下:
1. 原料选择与预处理
- 以氧化亚硅(SiO)为原料,通过物理或化学方法控制粒径(纳米化可提升循环性能)。
- 引入碳源(如沥青、葡萄糖、碳黑)或其他掺杂元素(如金属、氮、硫等)以改善导电性。
2. 合成方法
- 溶胶-凝胶法:通过水解硅源(如正硅酸乙酯)形成凝胶,再高温碳化或还原,生成SiOx与碳的复合材料。
- 高温固相法:将SiO与碳源(如石墨)混合,在惰性气氛中高温(>1000°C)处理,碳热还原生成SiOx/C复合材料。
- 化学气相沉积(CVD):在SiO颗粒表面沉积碳层,实现均匀包覆。
- 机械球磨法:通过高能球磨将硅、二氧化硅和碳源混合,形成纳米级复合颗粒。
3.碳包覆处理
- 碳层可通过热解有机物(如酚醛树脂、沥青)形成,包覆厚度和均匀性直接影响材料的导电性和体积膨胀抑制效果。
- 部分工艺会结合多孔碳骨架设计,进一步缓冲体积变化。
- 作用:碳层(3-20 nm)提供导电网络,减少颗粒直接接触电解液,同时机械缓冲体积膨胀。
- 工艺:常用沥青裂解碳(成本低)或气相沉积碳(均匀性好)。
- 性能:可提升首次库仑效率至80%以上(未包覆的SiO仅约60%),循环寿命延长至500周以上。
4. 预锂化硅氧:通过化学或电化学方法在材料表面预嵌入锂离子,补偿首次充放电的不可逆容量损失。
- 原理:在电极制造前向SiOx中预先嵌入锂(如通过LiH还原反应或锂金属气相沉积),补偿首次充放电时因SEI膜形成和不可逆反应损失的锂(约20-30%容量)。
- 方法:化学预锂化:使用锂盐(如LiOH)与SiOx在溶液反应。
- 电化学预锂化:对电极进行预充电。
- 优势:可提升首次效率至86%-92%,降低初始容量衰减。